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8.4.1.2. SYSTÈMES DE RÉACTIFS À DEUX COMPOSANTS
Les réactifs à deux composants présentent des avantages qui leur sont propres. Ils sont plus stables et ont une durée
de conservation plus longue que les systèmes à un composant. Le dioxyde de soufre est prémélangé en excès avec un
solvant à base d'alcool, les esters de sulfite réactifs nécessaires sont donc présents en grand excès avant le début du
titrage. Il en résulte des vitesses de titrage plus élevées et une plus grande précision pour les faibles niveaux d'eau.
En outre, le fait que la base soit présente en excès dans le solvant avant l'ajout de l'échantillon permet d'obtenir une
capacité tampon plus élevée du solvant.
8.4.1.3. RÉACTIFS POUR LES ALDÉHYDES ET LES CÉTONES
L'ajout d'un échantillon contenant des aldéhydes ou des cétones à un solvant Karl Fischer à base de méthanol entraîne
des réactions secondaires qui nuisent aux résultats du titrage. Lorsque les alcools réagissent avec les groupes carbonyles
des aldéhydes et des cétones, ils forment des acétals et des cétals par une réaction qui libère de l'eau. La génération
d'eau pendant un titrage gonfle faussement les résultats de la teneur en eau et peut conduire à des points finaux
disparus.
Bien que les cétones soient moins réactives que les aldéhydes, la réactivité des deux espèces est inversement proportionnelle
à la longueur de la chaîne carbonyle. La formation d'acétals et de cétals dépend également du type d'alcool présent
dans le solvant. Plus la longueur de la chaîne du groupe alkyle ou alkyle substitué d'un alcool augmente, plus la
réactivité de l'alcool vis-à-vis des cétones et des aldéhydes diminue (par exemple, le méthanol est le plus réactif). La
formation d'acétal ou de cétone peut être évitée par l'utilisation de réactifs exempts de méthanol spécialement produits
à cet effet. Les réactifs pour l'analyse des aldéhydes et des cétones remplacent le méthanol par des alcools supérieurs,
des éthers, des alcanes halogénés ou des combinaisons similaires.
8.4.2. CHOIX ET MODIFICATION D'UN SOLVANT
Le solvant joue un rôle important dans le titrage KF. Il doit réagir avec le dioxyde de soufre pour former l'espèce réactive
sulfite de méthyle, dissoudre l'échantillon et/ou extraire l'eau, et il doit aider à empêcher les réactions secondaires de se
produire. Le solvant le plus courant est le méthanol. Des co-solvants peuvent être ajoutés pour augmenter la solubilité de
l'échantillon dans les solvants à un composant, à condition que le mélange contienne au moins 20 à 30 % de méthanol.
Dans un système de réactifs à deux composants, on peut utiliser 50% de solvant pour système à deux composants et
50% de co-solvant. Cela garantit qu'il y a suffisamment de dioxyde de soufre et de base pour que la réaction de Karl
Fischer ait lieu.
En général, un solvant doit être choisi en fonction de la composition de l'échantillon.
Les graisses, les huiles et les hydrocarbures à longue chaîne ont une solubilité limitée dans le méthanol. Il faut utiliser
des co-solvants d'alcools à longue chaîne (n-décanol) ou du chloroforme.
Les glucides et les protéines sont peu solubles dans le méthanol, le formamide peut être utilisé comme co-solvant.
L'analyse des acides ou des bases peut faire sortir le pH de la plage optimale et un tampon supplémentaire peut
être nécessaire. Un réactif commercial "tampon" Karl Fischer peut être ajouté ou un supplément d'imidazole pour les
échantillons acides et d'acide salicylique au solvant pour les échantillons basiques. Pour l'analyse des cétones ou des
aldéhydes, le méthanol peut être remplacé par des réactifs spéciaux "K" qui contiennent des mélanges comprenant du
2-chloroéthanol, du chloroforme, de l'éthanol ou du 1-méthoxy-2-propanol.
8.4.3. STANDARDS D'EAU
Des standards d'eau sont utilisés pour vérifier la performance du titreur et la technique d'analyse. Les standards d'eau
font partie intégrante des directives ISO 9000, GMP, BPL et FDA pour la détermination de l'eau.
Le standard d'eau le plus couramment utilisé pour le titrage volumétrique Karl Fischer est le tartrate de sodium dihydraté.
Disponible sous forme de poudre hautement purifiée et non hygroscopique, le tartrate de sodium dihydraté a une teneur
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